Vários pesquisadores pretenderam esclarecer o que determinava a direcção única dos processos espontâneos.
O químico francês Marcelin-Pierre Berthelot sugeriu que a variação de energia medida pelo calor libertado numa reacção fosse o critério de espontaneidade da reacção química. Em apoio desta hipótese apresentou uma série de reacções em que se libertava calor (reacções exotérmicas) que eram espontâneas.
A hipótese de que só as reacções exotérmicas seriam espontâneas teve de ser posta de lado, pois a experiência mostrou uma série de reacções espontâneas em que há absorção de calor (reacções endotérmicas), por exemplo, a dissolução do nitrato de amónio em água.
Assim, tornou-se necessário procurar outra grandeza termodinâmica para ajudar a prever a direcção das reacções químicas.